PVC热稳定性：测定方法之比较
2017-12-20
一种确定聚氯乙烯（PVC）热稳定性的简单方法是测量出聚合物降解时氯化氢（HCl）的释放量。这种测试方法在过去已经是许多研究的课题，而它们的结果又组成了ISO182/1-4部分所描述方法的基础。有四种不同方法被利用，它们主要根据HCl量的显示方法而有差别。
◆ 在ISO182-1规定的刚果红测试方法中，一张试纸被置于待测试样品上方的试管中，测定直到试纸变色时的时间，然而在ISO182-4标准中，氮气被用作载体。在这三种方法中，所产生的HCl被引入充满液体的测试室中，测量出析出HCl分子的浓度。
◆ 在PH值方法（ISO182-2）中，气体混合物被导入PH值为6.0的NaCl溶液中，然后就测量PH值达到3.8时的时间。
◆ 导电率测试方法（ISO182-3）利用去除矿物质的水作为测试介质，并连续测量其导电率。当导电率变为50mS/cm时，HCl浓度就已经达到样品被热消耗的浓度了。
◆ 在电位方法（ISO182-4）中，Cl-浓度由电解液中的电位而被确定。
所有的方法确定出稳定时间，直到达到某一特定HCl浓度，而感应时间决定HCl析出开始的数值。
至今，尚无出版物记录下利用系统化测定数据的不同测试仪器的可比性。本文描述的是以ISO5725-2标准为基础的多个实验室进行的测试的性能和评价。
样品备制和测试仪器
一个标准复合配方，以及Ca/Zn和Pb作为稳定剂的混合物，在一个加热/冷却混合器中被制备出来。这些混合物在实验室挤出机被塑化，并被加工成直径约2mm、长度约2mm的粒料（实验室挤出机加热段的温度为160℃、165℃和175℃，模温为180℃）。在预备实验中，样品显示出极佳的测试结果可重复性，具有不需要由粉碎、筛分等完成的复杂样品制备。
电脑控制测试设备PVC Thermomat 763由两个独立的可加热铝块组成，每块具有四个测试位（图1）。透明的玻璃反应皿被直接插入到加热铝块中。通过计算软件，自动确定出稳定和感应时间。通过内部控制器，自动地确定出预定气流。引入到反应皿中的氮气未被预热。通过被校正的外部感温器，对两个加热块的温度进行纠正，所以在反应皿内达到所需的目标温度。
各个测试的步骤
在PVC Thermomat 763的测试方法中，0.5±0.025克的试样被称量后放入冷的反应皿中。而且，在测试皿中放入了60ml的水，以吸收盐酸。设备一旦达到200℃的测试温度，反应皿就被放在设备之中，管子被接上，测试就开始了。氮气被用作气体载体。仪器控制着七升气体的每小时流动率，并自动确定出稳定时间和感应时间。每个试样要做八个测定。
根据DIN53381-1标准的测试仪器测定方法中，0.5±0.025克重的粉碎试样被填充到冷的试管中，试管被封闭，具有气体出入管。接着，导电率超过5mS/cm的60ml去离子水被倒入导电率测试室中 ；管子被接上，氮气流速被定在了7.0±0.5l/h。试管被浸没在200℃±0.1℃的温控槽中，并开始图表记录。测试确定出稳定时间和感应时间。
由lSO 5725-2得出的结果和评价
由上面所给配方，在200℃下 ，热稳定性按照A、B、C的标准配方顺序而降低。导电率/时间的曲线（图2）是典型的Ca/Zn和Pb作稳定剂的混合物，易于被测定出来。因为人工切线方法和自动评价为确定感应时间提供了实际上相同的数值，所以自动确定出来的感应时间被引用。
对结果的探讨
测试结果一般得出以下结论，根据ISO182-3标准在不同实验室并以不同测试仪器进行的DHC测试可以获得稳定的结果。重要的前提条件是设备应用经验和对可能引起偏差的影响参数的了解。热稳定时间的最重要参数是测试温度： 只有1℃的偏差也会使稳定时间和感应时间改变8%。所以有必要在各个测试位对温度进行校正。更为重要的参数是在不同标准中都有精确规定的试样大小。
测试数据的测定及其统计显示出，较短的测试时间增加了结果的分散性。为了使测试时间更长，结果在30分钟以下的材料应当在较低的温度下进行测试。另外一方面，为了减少热稳定试样的测试时间，这些测试应当在较高温下进行。
在以上所述方法中，结果显示出约为一分钟的绝对分散。为了比较由不同仪器确定的绝对测试数据，应当考虑“死亡时间”。这个值可以由重新测试一个已经被加热的试样而被测定出来。由此获得的热稳定时间与试样的充分加热和将所产生盐酸输送至测试皿中所需的时间相对应。在刚果红测试方法（ISO182-1）中，死亡时间约为一分钟；在PVC Thermomat763方法中，于200℃的温度下完成测试。
试样的热稳定时间指的是达到一个特定终点时的时间，常被用作测试结果。在导电率测试方法中，热稳定时间与测试室中导电率提高50mS/cm的时间相对应。感应时间就是导电率曲线不被考虑的时间。这是因为直到几年前，曲线仍然是由直线图表记录器进行记录，不得不通过用尺子和铅笔所绘出的切线进行精心评估。利用电脑化的测试设备，由一系列的测量中形成第二个衍生物，并读出曲线最大值，这将不再是一个问题。两种结果实际上具有相同的精度。
把感应时间而不是稳定时间看成是热稳定性的量度标准有几个好处。HCl分子的析出只在材料中稳定剂用完时才会开始。尽管特定数量的HCl析出时间和试样重量和气体载体的体积流动速率有关系，但这些参数不会影响感应时间的测定。其它因素，如吸收液的体积和温度，对感应时间只有细微的影响，所以测试温度出错的可能来源可以得到限制。在稳定时间的分析表中，所有的这些参数必须尽可能地保持精确，因为即使是细小的偏差也会影响曲线变化。
总结：本文显示出，通过导电率测试方法来测定热稳定时间，提供了可比较的测试结果。前提条件并不是在ISO 182-3中提出的仪器，而是测试测量的正确表现。确实保持试样测试温度是非常重要的。利用确定好的试样规格，并保持体积流速和载体气体的纯度，也是至关重要的。替代性测试设备的规范应当被综合到ISO 182-3中去。
感应时间是比稳定时间更为稳定的测试数值。所以迫切需要描述出ISO 182-3中是如何测定感应时间的。在标准中也要详细描述出重要的温度调节。DHC方法是怎样被利用的极为关键。但是在实际中，以下观点对导电率测定起着积极的作用，与所析出的HCl有着直接的比例关系。
● 无必要对PH电极进行调节和保养；
● 水成为简单的吸收剂，不必要调节pH值；
● 简单又自动地记录和评估导电率/时间曲线。
